โรงเรียนวัดถ้ำปลาวิทยาคมจัดตั้งจากมติการประชุมคณะกรรมการสภาตำบลโป่งงาม เมื่อวันพุธที่ 5 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2535 ณ สถานีอนามัยตำบลโป่งงาม โดยผู้ได้รับมอบหมายให้ดำเนินการหาวิธีการจัดตั้ง ประกอบด้วย พระครูสมานธรรมคุณ เจ้าคณะตำบลโป่งงาม นายสมเจตน์ รัตนสุวรรณ ผู้ช่วยผู้อำนวยการโรงเรียนแม่สายประสิทธิ์ศาสตร์ นายแก้ว เครือปัญญา กำนันตำบลโป่งงาม นายหล้า ยามี ผู้ใหญ่บ้านหมู่ 3 และนายคำ กันทะวัง ผู้ใหญ่บ้านหมู่ 5 โรงเรียนได้รับอนุญาตจากพระราชรัตนากร เจ้าคณะจังหวัดเชียงราย ให้ใช้เขตธรณีสงฆ์ของวัดถ้ำปลา จำนวน 45 ไร่ 3 งาน เป็นสถานที่ตั้งโรงเรียน โดยกระทรวงศึกษาธิการได้ประกาศจัดตั้งโรงเรียนถ้ำปลาวิทยาคม เมื่อวันพฤหัสบดี ที่ 18 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2536 และอนุมัติให้เปลี่ยนชื่อจาก “โรงเรียนถ้ำปลาวิทยาคม” เป็น “โรงเรียนวัดถ้ำปลาวิทยาคม” ตั้งแต่ วันอังคาร ที่ 14 มิถุนายน พ.ศ. 2537 เป็นต้นมา
โรงเรียนวัดถ้ำปลาวิทยาคมได้ทำการเปิดรับสมัครและเปิดสอนนักเรียนระดับชั้นมัธยมศึกษาปีที่ 1 จำนวน 2 ห้องเรียน ตั้งแต่วันจันทร์ที่ 17 พฤษภาคม พ.ศ. 2536 โดยอาศัยโรงเรียนสอนภาษาจีนบ้านถ้ำสันติสุข หมู่ 4 ตำบลโป่งงาม เป็นการชั่วคราว มีนายประเสริฐ สุวรรณจิตต์ ผู้อำนวยการโรงเรียนแม่สายประสิทธิ์ศาสตร์ ในขณะนั้น ปฏิบัติหน้าที่ผู้บริหารโรงเรียนวัดถ้ำปลาวิทยาคม ระหว่างวันที่ 5 พฤษภาคม – 27 มิถุนายน พ.ศ. 2536 ต่อมากรมสามัญศึกษา ได้แต่งตั้ง นายศรีวรรณ ปินใจ เป็นครูใหญ่คนแรกของโรงเรียน ตั้งแต่วันที่ 28 มิถุนายน พ.ศ. 2536 โรงเรียนได้ทำพิธีวางศิลาฤกษ์ อาคารเรียนแบบเบ็ดเสร็จ ก ข และ ค (อาคาร 1 อาคาร 2 และอาคารฝึกงาน) เมื่อวันพฤหัสบดีที่ 26 สิงหาคม พ.ศ. 2536 โดยนายอุดมศักดิ์ มุนิกานนท์ ผู้อำนวยการโรงเรียนแม่จันวิทยาคม ในฐานะประธานกลุ่มโรงเรียนกรมสามัญศึกษาจังหวัดเชียงราย กลุ่มย่อยที่ 4 ปฏิบัติหน้าที่แทนผู้อำนวยการสามัญศึกษาจังหวัดเชียงราย เป็นประธานในพิธี
โรงเรียนได้เริ่มใช้อาคารสถานที่ ณ ที่ตั้งปัจจุบัน คือ เลขที่ 2 หมู่ 5 บ้านห้วยปูแกง ตำบลโป่งงาม อำเภอแม่สาย จังหวัดเชียงราย ตั้งแต่ปีการศึกษา 2537 เป็นต้นมา ทั้งนี้ หลังจากเปิดรับนักเรียนชั้นมัธยมศึกษาปีที่ 1 ในปีการศึกษา 2536 แล้ว โรงเรียนได้รับอนุมัติจากกระทรวงศึกษาธิการ ให้เปิดสอนระดับมัธยมศึกษาตอนปลาย ตั้งแต่ปีการศึกษา 2540 ตามคำสั่งกรมสามัญศึกษา ที่ 468/2540 ลง วันที่ 29 มกราคม พ.ศ. 2540 โดยเปิดสอนระดับชั้นมัธยมศึกษาปีที่ 4 จำนวน 1 ห้องเรียน